Jeff Dahn等最新成果：高比容、长寿命无钴核壳结构正极

【研究背景】

多层过渡金属氧化物，例如锂镍锰钴氧化物（NMC）和锂镍钴铝氧化物（NCA），被用作高能量密度锂离子电池正极材料。通过增加其镍含量可以提高这些氧化物的比容量，但也会损害其循环寿命。富镍多晶材料循环寿命较差，一方面与各向异性单元体积变化引起活性材料的损耗以及阻抗增长有关。另一方面是由于在满电状态，高氧化性的Ni⁴⁺造成电解液氧化。所有这些因素都会导致电池阻抗增长，从而降低了电池性能。表面涂层可作为阻止正极材料与电解质直接接触的屏障，可以改善富镍材料的循环寿命。然而，常规涂层材料如Al₂O₃，TiO₂的Li⁺和电子电导率较低，并且对锂离子电池的容量没有贡献，因此降低了比容量并可能增加电池的阻抗。此外，将这些“非活性”材料涂覆到锂化的层状过渡金属氧化物上不可避免地增加生产成本。因此，需要一种更具成本效益的方法来改善富镍材料的循环寿命。

【工作简介】

近日，加拿大达尔豪斯大学的J. R. Dahn等人通过共沉淀法合成了具有Ni(OH)₂核和Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂壳的无钴核-壳前驱体，并分别在750℃和800℃下与LiOH·H₂O反应。其中在750℃下的锂化材料比商业级单晶和多晶Li[Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1]O₂具有更高的比容量，而不会影响循环寿命或倍率性能。相反，在800℃下锂化失去了核-壳结构，并表现出较差的循环性能。这些结果表明，核-壳结构能有效改善富镍材料不良的循环性能。此外还证明了钴对于维持材料的倍率性能似乎并非必不可少的。相关研究成果以“Cobalt-Free Core-Shell Structure with High Specific Capacity and Long Cycle Life as an Alternative to Li[Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1]O₂”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

合成前体具有直径为16μm的Ni(OH)₂核和厚度为1μm的Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂壳结构。其中核-壳前体的XRD图谱既包含核相也包含壳相。由于Mn²⁺的原子半径大于Ni²⁺的原子半径，随着锰含量的增加，a和c晶格常数都将扩大。实际上，20％的锰的晶格常数小于纯Ni(OH)₂的晶格常数。因此，Ni_1-xMn_x(OH)₂的晶格常数首先至少降低到x=0.2，然后开始增加。超过x=0.33，晶格常数大于Ni(OH)₂的晶格常数。                           

图 1、（a–c）前体的SEM图像。（d）具有核/壳边界的前体的横截面SEM图像。（e）核-壳，“核”和“壳”前体的XRD图谱。（f）“核”和“壳”前体的a和c晶格常数。

在750℃和800℃下锂化的前驱体分别表示为CS-750和CS-800。SEM图像显示材料加热后保持球形，所得锂化材料为多晶。EDS截面图显示在750℃（CS-750）下加热的样品的核-壳结构，而在800℃（CS-800）加热的材料的核-壳结构大大减少。EDS线扫描图进一步证实了CS-750的核-壳结构，其中锰主要位于壳中，而CS-800显示锰在颗粒中的分布相对均匀。这表明当样品在800℃加热20 h时，锰扩散到核中。事实证明，在750℃下加热是保持核壳结构并完成锂化的最佳温度。

图 2、CS–750（a–c）和CS–800（d–f）样品的SEM图像。截面SEM图像（g），（j），CS–750（g-i）和CS–800（j-l）的Mn（h）（k）和Ni（i）（l）的EDS映射。（m），（n）分别对CS–750和CS–800进行EDS线扫描。

CS-800的（003）和（104）布拉格衍射峰比CS-750的更尖锐且更窄。峰宽可能是由于晶格参数略有不同的多相混合的结果。LiNi_1-xMn_xO₂的晶格常数随x的变化而变化。CS-750出现更宽的峰，因为它是一个混合相，其核x≈0，壳x≈0.2。两种材料均未显示任何杂质的迹象。由（104）和（108）/（110）因Kα双峰导致的布拉格峰分裂看出两种材料均不含任何杂质，因此商业级SC811和NCA的XRD图谱显示出比CS-800更高的结晶度。

图 3、CS–750（a），CS–800（b），商业级SC811（c）和NCA（d）的XRD精修图谱。

表I中的值是CS-750平均结构的值。通过将锂化温度从750℃升高到800℃，a轴晶格常数几乎保持不变、c轴晶格常数从14.202到14.210Å略有增加。800℃的锂化也使锂层中的镍百分（Ni_Li）比降低了约5％，750℃得到样品仅为0.7％。但是，这种减少可能是不真实的。对于CS-750，由于壳中锰的含量明显高于核，因此Ni_Li较大的平均值受壳控制。商业级SC811和NCA的Ni_Li含量低，这与先前从XRD图谱中观察到的高结晶度相吻合。与CS-750相比，与LiOH·H₂O在800℃加热反应的核-壳前驱体被认为能够获得更高的结晶度甚至更低的Ni_Li，但是不能保持核-壳结构。

表 1、CS-750，CS-800，SC811和NCA的XRD精修结果

NMC811样品的可逆容量略低于CS-750和CS-800。CS-800的比容量高于CS-750，这可能是由于Ni_Li较少。CS-750的较大的电压滞后在充电快结束时更为明显，这是由大量的Ni_Li引起的。

图 4、（a）单晶NMC811（SC811），多晶NMC811（PC811），CS–750和CS–800的充放电曲线。（b）相应的差分容量（dQ/dV）与电压曲线。

NMC811（SC811和PC811）的dQ/dV曲线最大值在3.62、3.75和4.22 V。与NMC811相比，核壳材料的dQ/dV在3.9V以上有着更为突出的特性。在充电和放电曲线中，两种核壳材料在约4.2 V时都具有非常尖锐的dQ/dV峰。对于CS-750，观察到较宽的峰间距，而CS-800的峰间距仅为约15mV，与电压曲线中增加的电压滞后一致。

图5a比较了SC811，PC811，CS-750和CS-800的充放电循环性能。SC-811和PC-811的容量保持率几乎相同。CS-750具有核壳结构，与这些商业级NMC811样品相比，具有更高的比容量和容量保持率。尽管CS-800在1/20C的初始可逆容量比CS-750高，但其容量保持能力远不及CS-750。CS-800的核壳结构由于锰在800℃的锂化过程中扩散到核中而大大减少，因此它大约相当于6.5％锰掺杂的LiNiO₂（LiNi_0.935Mn_0.065O₂）。如果没有适当的锰掺杂壳保护，CS-800的循环性能会比NMC811和CS-750差。

图 5、（a）单晶NMC811（SC811），多晶NMC811（PC811），CS–750和CS–800的电化学性能。（b）在循环的各个阶段，C/20和C/5的差分容量（dQ/dV）对电压曲线。

SC-811和PC811的dQ/dV曲线在循环结束之前几乎没有变化，这表明这些商业级材料具有很高的稳定性。CS-750的dQ/dV曲线一直很稳定，直到循环结束。具有相对均匀组成的CS-800的容量出现逐渐下降，尤其是在4.2 V区域附近，这是CS-800总体容量损失的最主要部分。PC811在C/5时的dQ/dV曲线相对稳定，峰位置没有发生任何变化，除了在3.65 V附近的峰强度降低。CS-750的dQ/dV对V数据表明，其倍率性能在整个循环过程中得到了很好的维持，4.2 V充电期间强度略有下降。相比之下，对于CS-800，尤其在4.2 V观察到明显的倍率性能损失，dQ/dV的峰值发生严重偏移，并且强度降低。

dQ/dV曲线在4.2 V附近的演变表明，CS-750的结构稳定性比CS-800大。4.2V的峰是H2至H3的残留相变，其对电池的循环是有害的，与颗粒的微裂纹有关。具有低镍的核和富锰的壳的核壳结构在循环时应非常稳定，这是由于低的晶胞收缩和膨胀程度，与富镍核相比较，壳材料的利用率更高。因此，CS-750与CS-800相比循环性能改善可归因于CS-800缺乏锰掺杂外壳。

图 6、（a）粉末电阻率与施加压力的关系。（b）在30圈 C/10循环之前和之后，在40℃下NCA，SC811，CS–750和CS–800的直流电阻（DCR）与电荷状态（SOC）的关系。（c）NCA，SC811，CS–750和CS–800在40℃和C/10下的容量保持率

DCR图表明所有的材料在低和高SOC时都显示出较高的电阻。SC811具有最高的DCR，特别是在高SOC下。即使在循环后，两种商业材料，在30％至90％SOC之间也具有相当稳定的DCR性能。尽管CS-750循环后的DCR略有增加，但其总体DCR仍保持相对较小，并且在低SOC情况下优于商用材料。此外，对于CS-800，循环后其DCR的增加是所有材料中最大的。

【结论】

在这项工作中，在750℃（CS-750）和800℃（CS-800）下对具有Ni(OH)₂核和Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂壳的无钴核-壳前体进行锂化。CS-750具有核壳结构，显示出与商业级NMC811相当的容量保持能力，并且具有更高的比容量；而CS-800的核壳结构大大减少，其容量保持率远低于CS-750和NMC811。因此证明了核壳结构能够延长富镍材料的循环寿命，同时保持其高比容量。

Yulong Liu, Haohan Wu, Kui Li, Hongyang Li, Dongxu Ouyang, Phillip Peter Arab, Nutthaphon Phattharasupakun, Divya Rathore, Michel Johnson, Yiqiao Wang, Shuo Yin, and J. R. Dahn. Cobalt-Free Core-Shell Structure with High Specific Capacity and Long Cycle Life as an Alternative to Li[Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1]O₂. Journal of The Electrochemical Society. 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abb350